苯基羟胺作为合成对氨基苯酚、N-取代羟胺及含氮杂环药物分子的关键中间体，在医药、农药及精细化工领域具有不可替代的地位。传统工业合成路线通常以硝基苯为起始原料，经锌粉还原或催化加氢制备苯基羟胺。然而，该路线存在显著的技术瓶颈：其一，锌粉还原法消耗大量金属还原剂，产生含锌、含氯废水，环境负荷沉重；其二，催化加氢法虽原子经济性较高，但苯基羟胺作为反应中间体极易在催化剂表面过度还原为苯胺，导致选择性难以精确控制；其三，苯基羟胺本身化学性质活泼，在酸性或高温条件下易发生歧化、氧化及重排等副反应，对反应条件的温和性及后处理操作的时效性提出了严苛要求。目前，绝大部分苯基羟胺的合成仍依赖于热化学路径，电催化合成方法尚处于起步阶段，产物构型选择性与活性调控仍有待深入探索。因此，发展绿色、高效且选择性可控的苯基羟胺合成新方法，对于降低高值化学品生产成本、推动精细化工行业的可持续发展具有重要意义。

含羞草 李光琴教授课题组长期从事清洁能源储存与利用方面新材料的研发，开辟了氮氧化物（NO_x）电转化合成氨基酸、有机羟胺、解磷定、噁唑等含氮有机小分子的方向（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304007; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4659–4666; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312239; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202507853; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e8486876等），为NO_x污染提供了绿色、安全的转化方案，也为有机氮有机电合成领域开辟新的技术路径，具有重要的科学价值与应用前景。

图1 苯基羟胺的传统合成方法与电催化合成方法的示意图。

近日，该课题组报道了一种分子界面工程调控的电催化新策略，首次实现以硝基苯为原料直接高选择性合成苯基羟胺。该策略通过硫脲分子在泡沫铜电极表面自组装，构建了动态“质子-电子缓冲层”——硫脲通过Cu-S键锚定于铜表面并在酸性条件下质子化，形成带正电的致密分子层。该界面层一方面通过静电排斥和物理阻隔抑制质子向电极表面的传输，从而显著抑制竞争性析氢反应；另一方面，该层削弱了苯基羟胺中间体在铜表面的吸附强度，促进其及时脱附，有效避免了过度还原为苯胺。实验结果表明，在24 mA cm⁻²的电流密度下，苯基羟胺的法拉第效率高达95%，选择性达95%；即使在200 mA cm⁻²的大电流密度下，该体系依然能保持94%的选择性和87%的法拉第效率，展现出优异的耐受性。同时，催化剂在20次循环测试中性能无衰减，体现出良好的稳定性。对照实验证明，硫脲的分子修饰是性能提升的关键，其构建的界面层通过协同调控质子传输与电子转移路径，有效缓冲了界面质子浓度波动，从而实现对反应路径的精准引导。该策略适用于多种取代硝基芳烃及硝基环己烷的还原，体现出良好的底物普适性，并可在1 L规模下实现克级合成。该研究工作摆脱了传统锌粉还原法中对大量金属还原剂的依赖，解决了催化加氢法中苯基羟胺易过度还原的瓶颈难题，为苯基羟胺及其衍生物的绿色、高效合成提供了全新方案，也为硝基化合物的选择性电还原转化开辟了新的研究路径。

图2：硝基苯还原为苯基羟胺以及质子-电子缓冲层示意图。

相关结果发表在Journal of the American Chemical Society上，含羞草 硕士研究生李佳诚、研究型助理教授廖培森为该论文的第一作者，李光琴教授为通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金、国家海外高层次人才计划、广东省“珠江人才计划”引进创新及创业团队以及生物无机与合成化学教育部重点实验室的大力支持。

全文连接：//doi.org/10.1021/jacs.6c08506